Zgodnie ze sformułowaną w 1924 r. regułą Bredta, cząsteczki organiczne zawierające węgiel nie mogą mieć podwójnego wiązania węgiel-węgiel w miejscu połączenia pierścieniowego pomiędzy dwoma pierścieniami (tzw. pozycja bridgehead). Uznawano, że geometryczne napięcie uniemożliwia stabilną budowę takich wiązań – zakładając, że są zbyt niestabilne do zaistnienia w praktyce.
Czytaj też: Chemia do poprawki. Jon “stosowany” od lat, tak naprawdę nie istnieje
Teraz zespół z UCLA pod kierunkiem prof. Neila Garga zaprzeczył temu założeniu, demonstrując, że tzw. olfeiny anty-Bredt (ABO) mogą być nie tylko syntetyzowane, ale także stabilizowane, co otwiera nowe możliwości w badaniach chemicznych. Kulisy odkrycia opisano w czasopiśmie Science.
Reguła Bredta złamana, a może w ogóle nie powinna istnieć?
Cząsteczki organiczne, te zbudowane głównie z węgla, charakteryzują się określonymi kształtami i układem atomów. Cząsteczki znane jako olefiny mają wiązania podwójne, czyli alkeny, między dwoma atomami węgla. Atomy i te do nich przyłączone, zwykle leżą w tej samej płaszczyźnie 3D. Cząsteczki odbiegające od tej geometrii są rzadkie.
Czytaj też: Odpady zamienione w biopaliwo. To żadna alchemia, a krok do dekarbonizacji przemysłu lotniczego
Zgodnie z regułą Bredta, podwójne wiązania nie mogą istnieć w pewnych pozycjach na cząsteczkach organicznych, np. w pozycjach łączących dwa pierścienie (tzw. bridgehead). Podwójne wiązanie w tych strukturach miałoby zniekształcone, poskręcane kształty geometryczne, które odbiegają od sztywnej geometrii alkenów nauczanej w podręcznikach.
Laboratorium Garga traktowało cząsteczki zwane silylowymi (pseudo)halogenkami źródłem fluoru, aby wywołać reakcję eliminacji, która tworzy ABO. Ponieważ ABO są wysoce niestabilne, dołączyli inny związek chemiczny, który może “uwięzić” niestabilne cząsteczki ABO i dać produkty, które można wyizolować. Powstała reakcja wskazała, że ABO można generować i uwięzić, aby uzyskać struktury o praktycznej wartości. Wyniki te nie tylko kwestionują podręcznikowe zasady, ale także ukazują, że reguły w chemii organicznej mogą być bardziej elastyczne, niż wcześniej sądzono.
Prof. Neil Garg z UCLA mówi:
Ludzie nie badają olefin anty-Bredta, ponieważ uważają, że nie mogą. Nie powinniśmy mieć takich zasad – a jeśli już je mamy, powinny istnieć tylko z ciągłym przypomnieniem, że są to wytyczne, a nie zasady. Niszczy to kreatywność, gdy mamy zasady, których rzekomo nie da się przezwyciężyć.
Dzięki nowej metodzie zespołu UCLA, związki ABO, które łamią regułę Bredta, mogą teraz być wykorzystywane w reakcjach chemicznych, a to odkrycie jest szczególnie obiecujące dla przemysłu farmaceutycznego, gdzie poszukiwane są nowe struktury trójwymiarowe dla rozwoju leków.